Los primeros pobladores de este territorio fueron los escitas, un pueblo que se asentó en las llanuras del norte del Mar Negro desde el siglo VII a. C. y que desaparecería exterminado por los sármatas alrededor del siglo IV a. C. Estos pueblos entraron en contacto con colonos y comerciantes del Mundo Antiguo, entre los que se encuentran griegos y romanos que fundaron numerosas colonias a lo largo de la costa del Mar Negro.
El origen de los eslavos es incierto. Según unos historiadores en los siglos VI y VII tribus eslavas llegaron a territorio ucraniano procedentes de las zonas que ocupan Polonia y Bielorrusia, otros la consideran parte del territorio originario de los eslavos antiguos. Los historiadores y arqueólogos Lubor Niederle, Max Vasmer y Boris Rybakov consideran la zona originaria entre el Oder-Vístula en el oeste hasta el Dniéper en el este, en una franja entre los pantanos del río Pripiet y las estepas, quedando escondidos en los bosques aislados de los nómadas de las estepas. Por estas fechas, las rutas de comercio hicieron prosperar a la ciudad de Kiev, una vez conquistada por los vikingos, convirtiéndola en el centro de Rus, el estado más próspero de la zona.
El actual territorio que forma Ucrania fue el corazón y la parte meridional del primer Estado eslavo oriental: Rus de Kiev. Su capital fue Kiev. Ese Estado fue fundado por los vikingos varegos, procedentes de la actual Suecia. Los varegos fundaron la primera dinastía, la ruríkida, descendiente del varego Rurik, quién hacia el 860 fundó la República de Novgorod. A este le sucedió su hijo Oleg que conquistó Kiev y la hizo su capital. Más tarde los varegos fueron asimilados por la población eslava local, tanto rutenos como proto-ucranianos). Durante los siglos X y XI el territorio ucraniano se convirtió en el más importante estado de Europa, creando la identidad nacional ucraniana hasta la actualidad.
El término Rus hacía referencia a los principados eslavos de la región (Rus Chervona, 'Rus Roja'/Rutenia, por ejemplo). Kiev, y la Rus de Kiev, pertenecía al Gran Príncipe de la dinastía ruríkida, gobernando sobre el resto de principados Rus. Sin embargo, este Estado llegó a su fin a causa de la invasión (1223) y la destrucción de Kiev (1240) por parte de mongoles y tártaros.
El Estado Rus de Kiev fue sucedido por los principados de Halych y Volodymyr-Volynskii, uniéndose en el Estado de Halych-Volynia, en el que el príncipe Danylo fue coronado rey en 1253 por el legado pontificio, permaneciendo independiente hasta la unión dinástica de 1349 con el rey Casimiro de Polonia. El resto de la Rus más tarde fue absorbida por Lituania y Polonia. En 1376, el matrimonio del lituano Gran Duque Jogaila de dinastia lituana Gediminaitis con Eduviges I de Polonia, permitió la creación de la Mancomunidad polaco-lituana. El Gran Ducado de Lituania se fue eslavizando en cuanto la mayoría de población y aristócratas eran eslavos y ortodoxos. Un ejemplo es la redacción del Estatuto Lituano (1529, 1566, 1588) en vigor en el margen derecho (del Dniéper) de Ucrania hasta 1840.
A mediados del siglo XVII, siervos ucranianos huidos de la servidumbre a los confines de Polonia (estado que incluía la totalidad de Ucrania tras la unión de Lublin — 1/7/1569) crearon un Estado independiente en el centro del país (a partir de 1648), revelándose contra la szlachta (aristocracia) polaca y su explotación feudal de la tierra y la persecución de la Iglesia ortodoxa (Patriarcado de Kiev), combinado explosivo entre problemas sociales y religiosos dando origen al pueblo o mejor dicho estamento cosaco, ya que realmente funcionaron como tal, diferenciándose de los nobles y los campesinos por su clase más que por su pertenencia étnica y cultura, los cosacos de Zaporozhia, eran mayoritariamente ucranianos huidos de la servidumbre, muchos oficiales (especialmente Hetmanes) eran miembros de la aristocracia ucraniana ortodoxa, con presencia de rumanos, bielorrusos y otros esclavos huidos de galeras turcas (liberados por ataques cosacos sobre tártaros y otomanos). Tras las Particiones de Polonia a finales del siglo XVIII, entre Prusia, Austria y Rusia la Ucrania occidental, fue ocupada por Austria (en el que los ucranianos tuvieron mayor libertad) mientras el oriente fue asimilado al Imperio ruso.
En 1667, Polonia y Rusia se repartieron el territorio ucraniano y en 1793 volvió a ser unificado como parte del Imperio ruso. Pero el espíritu ucraniano persistía. Los «banduristas» (trovadores que cantaban hazañas de cosacos ucranianos en lengua ucraniana mantuvieron el espíritu, y fueron perseguidos), permitiendo la aparición en el romanticismo del XIX de un resurgimiento literario en ucraniano. Pocos años después nació el nacionalismo ucraniano, que inspiraría a literatos y artistas a pesar de que en 1876 los zares prohibieron el idioma ucraniano en las escuelas, en los periódicos y en la literatura.
Tras la Revolución Rusa de 1917, Ucrania alcanzó brevemente la independencia en dos estados que fueron finalmente unidos en 1920. En 1922, el país fue dividido entre Polonia y la Unión Soviética. La parte soviética sufrió dos hambrunas: en 1921–1922 y 1932–1933 esta última deliberada llamada Holodomor, en la que murieron varios millones de personas (entre cuatro y diez, según las fuentes). Más una tercera hambruna provocada, posterior a la guerra con otro millón de víctimas estimadas.
En 1939 la Ucrania polaca fue ocupada por la Unión Soviética, seguida de la deportación masiva de polacos y el exterminio de toda la inteligentsia polaca y ucraniana que no había escapado, la experiencia de represión predispuso a polacos y ucranianos contra los rusos, siendo caldo de cultivo para la propaganda nazi antibolchevique. En 1941 la invasión de Alemania provocó la batalla del cerco de Kiev, donde cayeron prisioneros más de 660.000 soldados. Los años de ocupación y el hecho de que durante 1943 tuviera en su tierra las mayores batallas, provocó la muerte del 20% de la población, porcentaje sólo igualado por Polonia. La importante comunidad judía fue exterminada, y la política de tierra quemada llevada a cabo por los dos contendientes dejó al país en ruinas. Un cuarto de los soldados soviéticos muertos en combate eran ucranianos.
Entre 1943 y 1952 en los territorios recién incorporados a la RSS de Ucrania (Galitzia, Volinia, Bucovina, Transcarpatia y Polesia) un grupo guerrillero antibolchevique llamado UPA (Ukrajins'ka Povstans'ka Armija, 'Ejército Ucraniano Rebelado') luchó contra: las SS alemanas (encargadas de mantener la paz-represión en la retaguardia); contra el Armja Crajowa ('Ejército Nacional') o guerrilla polaca; así como contra los partisanos rusos, prosiguiendo la lucha tras la «liberación» del ejército rojo (seguida de purgas y represiones de la NKVD). La lucha retrasó los procesos de colectivización y provocó deportaciones masivas hacia Siberia, pero logró mitigar los efectos de las expropiaciones forzosas llevadas a cabo en toda Ucrania y provocando la muerte de 1 millón de ciudadanos en la hambruna artificial de 1947.
La hambruna era parte del sistema de represión y control de la población del período estalinista, así las purgas de partido y la colectivización del 33 fueron acompañadas de la hambruna artificial para torcer la voluntad del pueblo, como en el periodo 1946–1949 se repitió en el llamado período de Zhdanov en el que se reimpuso el «chauvinismo ruso» destruyéndose y limitando las libertades culturales (de las culturas perseguidas) que se habían relajado durante el conflicto.
En 1954 la región de Crimea fue transferida a Ucrania por decisión personal de Nikita Jrushchov, como parte de la celebración de los acuerdos de Pereyaslav entre los cosacos y el Zar en la unificación de Ucrania a Rusia el 1654. Jrushchov mismo era originario de Ucrania. La descentralización y desestalinización que tuvo lugar bajo su mandato, aunque desecha por Brieznev después (sumada a una renovación de la rusificación), permitió la aparición del grupo de los 60, autores literarios y artistas que se opusieron al régimen, denunciando la rusificación. Los cuadros del partido comunista de Ucrania se fueron ucranianizando hasta el punto que Brezniev reemprendió las purgas, destituyendo al Presidente de Ucrania y primer secretario del comité central del PC de Ucrania el 1972 acusado de nacionalismo ucraniano por haber escrito un libro glorificando la época cosaca y la cultura ucraniana sin mencionar ni glorificar a Rusia. En 1972 hubo la segunda purga política y cultural bajo Brezniev. En 1979 se empezaron a mandar a levas ucranianas (se mandaban preferentemente a cristianos, rusos, ucranianos, bielorrusos, bálticos, armenios y georgianos) a morir en la guerra de Afganistán, tragedia que duraría hasta el 1989.
En 26 de abril de 1986 la tragedia nuclear de Chernobyl, marcó el futuro de Ucrania (aunque por la dirección del viento el país más afectado fue Bielorrusia). La Glasnost permitió conocer, más tarde, la incompetencia del sistema y la administración, que la celebración del milenario de la cristianización de Ucrania en 1988 no pudo esconder.
Tras muchos siglos de dominio extranjero, bajo el proceso de Perestroyka y Glaznost, se legalizó la Iglesia Ortodoxa Ucraniana (independiente del patriarcado de Moscú), en 1990 y un año antes se legalizó la Iglesia Greco Católica, abriéndose iglesias cerradas durante 70 y 50 años. Una vez que la Federación Rusa declaró su soberanía respecto de la URSS en junio de 1991, Ucrania hizo lo mismo el 16 de julio. Tras un referéndum en que la URSS quiso consultar la voluntad de continuar su propia existencia, el gobierno ucraniano añadió a la pregunta si se quería bajo condiciones de soberanía (las leyes ucranianas prevalecerían sobre las de la URSS) en la que el pueblo respondió afirmativamente a las dos. Tras el golpe de estado fallido de Moscú en agosto, el 24 de agosto de 1991 el parlamento ucraniano declaró la independencia, decisión que fue ratificada el 1 de diciembre mediante un referéndum popular. Unas semanas después pasó a formar parte de la CEI, institución de poca efectividad, aunque los lazos económicos con Rusia y Bielorrusia siguen siendo muy fuertes.
Tras la Revolución Naranja de 2004, el Presidente Víktor Yushchenko declaró en su aparición ante el Bundestag (parlamento alemán) que los ucranianos se convertirán en una parte indispensable de la familia europea.
